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以二氧化碳為基本原料與其它化合物在不同的催化劑作用下, 可縮聚合成多種共聚物, 其中研究較多、已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展并具有應(yīng)用價(jià)值和開(kāi)發(fā)前景的共聚物是由二氧化碳與環(huán)氧化合物通過(guò)開(kāi)鍵、開(kāi)環(huán)、縮聚制得的二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯 (APC), 其反應(yīng)方程式如下所示:
APC 合成采用的催化劑基本屬于陰離子配位型,從最簡(jiǎn)單、活潑性差的醋酸鋅、醋酸鈷等多種金屬鹽,發(fā)展到催化劑效果較好的乙基鋅 /水或乙基鋅 /聯(lián)苯三酚等金屬有機(jī)催化劑、催化活性高的卟啉鋁 /膦體系催化劑、有機(jī)二羧酸鋅、稀土化合物, 再進(jìn)一步發(fā)展到在催化體系中引入大分子成分, 采用雙金屬搭配, 如采用丙烯酸共聚物等含活潑氫聚合物和二乙基鋅組成的催化體系, 或者用雙金屬組合二氯化鋅 /三乙基鋁代替二乙基鋅和含活潑氫化合物組成的催化體系, 該體系可使催化效率顯著提高。
另外用特定加料方式制備的以聚合物 P負(fù)載的鐵-鋅或鈷-鋅雙金屬配位催化劑活性更高, 操作安全方便, 成本較低, 已發(fā)展成為一種有工業(yè)應(yīng)用前景的良好催化劑體系。近年來(lái)又開(kāi)發(fā)了含氟或硅的羧酸鋅催化劑, 其特點(diǎn)是可在超臨界二氧化碳中進(jìn)行聚合, 引人注目。
二氧化碳樹(shù)脂作為可縮聚合成生物降解材料的研究始于 20世紀(jì) 60年代末, 日本井上祥平經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),由二氧化碳和環(huán)氧乙烷縮聚合成的共聚物—— 聚碳酸亞乙酯 ( PEC), 將其植入人體內(nèi), 一周后發(fā)現(xiàn) PEC逐漸消失。日本東京大學(xué)吉井泰彥、井上祥平于 1981年在日本化學(xué)增刊上發(fā)表“采用二氧化碳和環(huán)氧化合物合成脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料”的文章, 展示了聚碳化學(xué)的進(jìn)展。
而后 N isbidaH arruo利用清除區(qū)法測(cè)定不同環(huán)境下二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚合成的APC 的生物降解能力, 發(fā)現(xiàn)在特定環(huán)境條件下，微生物能使1.3-氧橋乙酮發(fā)生降解本文來(lái)自環(huán)球塑化網(wǎng) pvc123.com。Takanshi等進(jìn)行了將二氧化碳、環(huán)氧丙烷和含酯鍵的環(huán)氧化物三元共聚物作為藥物緩釋載體的研究; Masahiro等進(jìn)行了用蒸發(fā)溶劑的方法制備二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚物 —— 聚碳酸亞丙酯 ( PPC)微球作為藥物緩釋體系的載體, 并確認(rèn) PPC微球支持了藥物的長(zhǎng)效、均勻釋放。
另由APC、熱塑性基體和少量水制成密度為0.003~ 0.1g / cm3、直徑為0.5~ 10mm 的多孔微球, 經(jīng)表面改性處理后通過(guò)附聚作用制得可生物降解的塑料泡沫材料。 20世紀(jì) 90年代我國(guó)方興高等人的實(shí)驗(yàn)表明: PEC、二氧化碳 /環(huán)氧丙烷 ( PO) /丁二酸酐 ( SA)的三元共聚物以及二氧化碳 /環(huán)氧丙烷 /已內(nèi)酯 ( CL )三元共聚物與生物體具有較好的生物適應(yīng)性, 也可被微生物分解, 土埋一至數(shù)個(gè)月有明顯失量現(xiàn)象, 含環(huán)氧乙烷 ( EO)、SA、CL單元的樣品有較高的生物降解性, 而且分子量的大小與降解性能的快慢成反比。
近年來(lái)我國(guó)中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所、中科院廣州化學(xué)所、內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司等單位進(jìn)行了較深入的研究開(kāi)發(fā)。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所從 1993年開(kāi)始, 在中科重點(diǎn)項(xiàng)目的支持下開(kāi)展了可生物降解的二氧化碳共聚物的合成及加工的研究。目前又被列入中科院/十五0 創(chuàng)新方向性重點(diǎn)項(xiàng)目, 同時(shí)獲吉林省長(zhǎng)特別基金、國(guó)家自然基金委青年基金及長(zhǎng)春應(yīng)化所創(chuàng)新基金的支持。
該項(xiàng)目采用二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料, 采用稀土復(fù)合催化劑, 在 10L反應(yīng)物的聚合及后處理工作, 獲得的共聚物數(shù)均分子量超過(guò) 15萬(wàn), 重均分子量在 60萬(wàn)以上, 聚合物中二氧化碳含量高達(dá) 40%以上, 催化劑活性 5.6~ 7.0g 聚合物 /催化劑 · 小時(shí)，共聚物中交替結(jié)構(gòu)含量超過(guò) 98% 。該技術(shù)已通過(guò)吉林省技術(shù)鑒定, 并在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)了 3項(xiàng)有關(guān)稀土復(fù)合催化劑和聚合方法的專利, 目前該技術(shù)已與內(nèi)蒙蒙西高科技材料股份有限公司合作進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化研究, 年產(chǎn)能力 20kt的二氧化碳 (純度達(dá) 9919% ) 基礎(chǔ)上, 正在興建年產(chǎn) 30kt二氧化碳高效固定為全降解塑料的裝置, 并加緊進(jìn)行產(chǎn)品的性能表征和產(chǎn)品應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作。
